電解槽核心材料的技術突破點
電解槽技術迭代升級之際,關鍵零部件技術仍需突破
2020年以來國內電解槽生產制造技術快速進步,單槽制氫量及制氫能耗水平等都有了較大提升,但在進一步性能提高及零部件優化等方面仍然存在較多提升空間。堿性電解槽方面,其零部件已基本實現全部國產化,其研發及競爭重點正由大標方裝備的組裝生產邁向催化劑、隔膜等關鍵零部件的優化;PEM電解槽方面,則在國產質子交換膜、氣體擴散層等零部件產品質量上還存在不足,仍需從原材料、生產工藝等方面進行更多突破。
下面,能景研究結合各材料零部件的生產工藝及技術,分析其優化方案及突破點所在,以供行業參考。
(相關資料圖)
01堿槽復合隔膜:結構設計與合成方案是重點
復合隔膜引入無機化合物提高了隔膜的親水性與電導率。當前國內主流應用的PPS編織膜機械強度高、酸堿耐受性強,但是由于其疏水特性導致其不易傳導電解質離子,電阻過大,提高了電解槽能耗。將親水納米ZrO2等無機顆粒引入疏水性有機隔膜后可提高隔膜的親水性,從而降低電阻,降低制氫能耗。復合隔膜結構設計與合成工藝方案決定了隔膜的穩定性。從公開的專利、論文來看,復合隔膜的合成步驟為向有機組分溶液(或熔融態有機組分)中加入無機納米顆粒,然后共混制膜,總體上相對簡單。但無機納米顆粒與有機組分之間的結合作用較弱,容易發生脫離,因此需要開發新的無機/有機復合工藝,以及對有機組分和無機組分的微觀結構進行調整,以提高兩者結合強度。
降低厚度、提高電導率是復合隔膜的重點發展方向。國際產品(Zirfon膜)厚度最低可降到0.2 mm,國內尚在0.5 mm左右水平,其電阻率相差近3到4倍。但降低厚度面臨膜機械強度降低等難題,加上無機納米顆粒脫落將會給電解槽運行帶來安全風險,給工藝及隔膜結構設計帶來了挑戰。
02新型催化劑:量產技術及穩定性是研究重心
規模化生產技術決定新型催化劑應用潛力。根據文獻總結,目前各類新型催化劑合成方法大類不低于15種,按合成條件分包括固、液、氣等多種方案,而且其中許多催化劑還需經過多相態步驟的復雜處理工藝。然而目前實際上規模化應用的主要為液相還原方案,還需要反應條件溫和可控。某些實驗室或專利中小批量的合成方法在工藝放大時會面臨產品不均勻,性能不達預期等問題。穩定性突破是新型催化劑推廣應用的基本條件。鉑碳催化劑已經過了多年規模化生產及應用,性能及穩定性得到了驗證;而其他采用了合金化、碳基底改性等方案的新型催化劑,雖然在降低過電位以及降低貴金屬含量等方面已經超過了鉑碳,但同時面臨結構失效、性能衰退等穩定性差的困擾。如何解決高穩定性與高性能之間的矛盾是目前新型催化劑研究的關鍵。低成本生產及合成方案是新型催化劑的研究重點。雖然部分新型催化劑可以同時做到高催化性能、較高穩定性、低貴金屬含量同時具備,但其生產成本仍然阻礙其實際應用。以某類PtCo催化劑為例,為控制其納米尺寸、成分均勻性等,需使用較高成本的油胺等油相溶劑;而核殼結構等新型微觀結構設計,則合成步驟及工藝參數相較鉑碳更加復雜,產量、成本等需綜合考量。
03質子交換膜:原料生產及成膜工藝是產品質量突破核心
樹脂原料是質子交換膜質量的基礎。全氟磺酸樹脂由PSVE等含磺酸基的化合物與三氟乙醇合成單體,之后再與全氟乙烯或全氟丙烯等共聚合成。其中PSVE生產過程要深度除水產生氫化的PSVE副產物降低樹脂材料強度等,此外還需研簡化或低成本的合成技術;全氟磺酸樹脂則重在配方及合成條件控制以保障內部結構均一及離子電導率等物理性能,需對物料比例、聚合方法、聚合引發劑、分散劑等進行綜合優化。成膜技術路徑關系到膜產品最終質量。全氟磺酸質子交換膜的成型工藝包括擠出成型法與溶液成膜法兩大類,其中擠出成型法設備簡單,成膜厚度均勻、質量穩定,但對樹脂原料內部強度均一性、工藝溫度控制等要求較高,攻克難度相對較大。溶液成膜法中工業上主要采用流延成型方案,對樹脂原料的質量等要求相對較低,過程中將全氟磺酸樹脂溶液或溶膠均勻涂敷在移動鋼帶上,經加熱干燥后剝離成膜,但在干燥溫度、厚度控制、產品均勻性保障等方面需精細調控。
04碳紙:短切纖維原材料及生產工藝需重點突破
碳紙質量依賴于工藝流程的整體優化程度。以最常用的濕法工藝為例,碳紙生產從短切碳纖維開始,經過造紙、碳化及石墨化共3大步驟,用于燃料電池的氣體擴散層還需要經過附著疏水層處理。各大步驟下還包括數個細節步驟,每一步驟細節都對最終碳紙產品的性能有較大影響,如抄紙時的漿液濃度影響碳紙的孔隙率、均一性等,因此碳紙生產需進行全方位的統籌優化。
短切碳纖維是決定碳紙質量的基礎。短切碳纖維是由連續碳纖維使用集束劑集束后,短切到2~18 mm制成的碳纖維材料。其生產過程中表面處理工藝、集束劑選擇等關系到后續造紙過程中的分散性、與樹脂材料的結合強度等,決定了產出的原紙及最終碳紙的厚度均勻性、孔隙率等關鍵性能參數。原紙是左右碳紙質量的關鍵環節。原紙作為最終碳化與石墨化步驟的原材料,可以說其成紙質量已經決定了最終碳紙的質量。原紙生產包括抄紙、樹脂浸漬固化兩個環節,其中抄紙環節難度較高,需解決碳纖維疏水的難題以保障成紙均勻等,要研究合適的碳纖維活化工藝、分散劑、膠黏劑等多種因素;樹脂浸漬環節需對樹脂種類(酚醛樹脂等)、含量、固化壓力溫度等進行研究甄選,以保證最終碳化后的碳紙強度、導電性等。
05小結
國內電解槽在向新技術路徑拓展時離不開關鍵零部件的進一步突破,主要包括材料及生產工藝兩大方面。其中工藝難題最多,需依靠經驗及數據積累進行優化;材料類的突破離不開生產工藝優化的同時,同樣離不開微觀結構設計等方面的科研創新。
來源:能景研究
作者:云龍
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